韩 达 课 题 组

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NAT MATER丨DNA模块化外延引导的三维纳米光刻

作者:杨林林

本文通讯作者为哈佛大学的尹鹏教授尹鹏教授课题组致力于开发工程信息指导的核酸自组装结构与设,进而将组装体系应用于成像、传感、诊断和治疗

周期性三维图案的光刻尺度对于推进可扩展的纳米制造至关重要。当前最先进的四重图案化或极紫外(EUV)光刻技术可产生低至30 nm左右的线间距,通过复杂的后加工工艺,可以进一步扩展到20 nm以下。本文中,作者使用三维DNA纳米结构将线间距缩小到了16.2 nm,比最新技术结果小了约50%。作者使用DNA模块化外延方法制备具有指定结构参数的3D DNA掩模。然后,采用单次反应离子刻蚀(RIE)将DNA图案转移到Si基板上,刻蚀的Si图案的侧向和垂直临界尺寸分别小到7 nm和2 nm。

光刻技术通过将材料塑造成具有高保真度的硅图案为电子学、光子学、纳米流体学和纳米机电系统奠定了制造基础。在半导体工艺中,光刻技术在过去几十年中被用于调整栅极和触点的间距以满足集成密度。当前最先进的四重图案化或极紫外(EUV)光刻技术可产生低至30 nm左右的线距,通过复杂的后加工工艺,可以进一步扩展到20 nm以下。通过将空间定位信息编码到可设计的单链DNA组件中,可以实现具有单纳米特征分辨率的DNA纳米结构的自组装。但是,DNA引导的无机纳米结构/图案通常无法以完整的形态从下面的DNA模板或缓冲液中分离出来。目前基于DNA的光刻还存在三种技术障碍:(1)有限的DNA模式尺寸,大多数DNA折纸结构都小于0.01 μm2;(2)敏感的三维DNA纳米特征;(3)不受控制的自组装路径。因此,先前基于DNA的光刻技术的探索通常依赖于二维DNA图案作为掩模,而通过无机涂层稳定DNA的结构特征会牺牲DNA掩模的空间分辨率。

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图1 DNA模块化外延引导的三维纳米光刻示意图。

本文开发了可扩展的3D纳米光刻技术,该技术可直接在RIE中使用3D DNA掩模,而无需任何辅助无机涂层(例如金属或二氧化硅)。如图1所示,作者使用DNA模块化外延方法来增加图案复杂性并降低3D DNA图案的结构缺陷。DNA模块化外延以一块扁平的DNA砖晶体为底物,然后在底物上以种子介导的方式生长3D DNA模块。组装好的3D DNA掩模由Ni2+稳定,可防止在Si衬底上风干后的特征塌陷。最后,使用Ni2+稳定的3D DNA掩模,采用单次运行RIE直接生成超大尺寸的Si图案。Si图案的间距和临界尺寸(CD,即最小几何特征的尺寸)已分别缩小至16.2±0.6 nm和7.2±1.0 nm,比当前使用四重图案或EUV光刻的方法约小50%。

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图2 DNA模块化外延方法

图2a为DNA网格(12H-grid)结构,掩模沿x和z方向显示出两层交叉线,并且这两层线以相等的间距(〜32 nm)设计,线和间隔具有相等的宽度(〜16 nm)。DNA模块化外延技术,在不精确控制单个ssDNA的组装动力学的情况下,作者设计并控制了ssDNA输入顺序以顺序生长每个3D DNA模块,从而简化了路径设计并提高了微米级3D DNA掩模的产量和质量。图2b为12H网格掩模的DNA模块化外延的三个阶段。首先在阶段1中使用浓缩的ssDNA将DNA底物组装成种子,然后逐步引入其他ssDNA以在阶段2和3中生长DNA模块。为抑制外延生长阶段中竞争的传播途径,作者逐渐降低了ssDNA浓度和反应温度。

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图3 DNA掩模图案多样性。

刚性无机涂层可以防止3D DNA因干燥引起的结构塌陷,但是,这种涂层会降低初始图案的分辨率并干涉随后的RIE处理。作者开发了Ni2+辅助的DNA掩模沉积,以在Si基板上稳定干燥的3D DNA掩模图案,而无需形成矿化的无机涂层。作者在DNA模块化外延的基础上,设计并制备了三种常用的周期性DNA掩模图案。如图3所示,三种干燥的DNA掩模中的DNA线均未在Si基板上塌陷,证实了Ni2+具有稳定DNA三维结构的作用。图4展示了具有不同x轴间距和临界尺寸(网格大小)的DNA掩模结构。证实利用DNA模块化外延方法,可以组装出具有不同间距大小(从32.4nm到16.2nm)和临界尺寸以及不同高度的DNA结构。

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图4 具有特定间距和临界尺寸的DNA掩模的示意图和SEM/AFM表征。

如图5所示,基于氟的RIE直接将光刻图案从3D DNA掩模转移到Si衬底上。3D DNA结构沿y轴逐渐被刻蚀,并保护下面的硅免受自由基/离子刻蚀。3D DNA掩模的厚度差异(定义为DNA掩模的最大垂直螺旋除以其基板模块的垂直螺旋)导致在硅中刻蚀深度不同,从而使所得的Si图案继承了3D DNA掩模的几何形状。如图5所示,当RIE刻蚀剂耗尽12H-b DNA线之间的DNA底物并进一步刻蚀下面的硅时,DNA线的底部仍然保留以保护下面的硅。被刻蚀的Si图案,称为Si-12H-b,图5b显示了平行的Si线间距为32.4±0.4nm,这与掩模的几何形状一致。Si图案的EDX测试未检测到扩散到其中的Ni2+污染物。图5d为在规定间距下Si线/空间图案(Si-12H-b,Si-10H-b,Si-8H-b和Si-6H-b)的SEM和AFM图像。径向定向侧壁刻蚀使刻蚀后的Si线比DNA掩膜线稍窄。例如,DNA掩模12H-b和相应的RIE产物Si-12H-b的CD线宽分别为14.9±0.4nm和12.2±0.4nm。根据Si-12H-b中的Si线高度(35.5±0.7 nm)和掩模12H-b中的DNA线高度(24.4±0.7 nm)。Si-8H-hole的硅孔图案的x轴间距和z轴间距均与DNA掩模的几何形状一致(图5e–g)。作者还通过控制DNA掩模8H-b的自由基占主导地位的侧壁蚀刻来调整Si线的CD。通过将H2混合到CHF3气体中以降低其自由基产率,而离子导向的垂直蚀刻则保持其原始效率(图5h)。自由基浓度的降低随后导致碳氟化合物聚合物的侧壁沉积,并增加了DNA掩膜的有效CD(图5i)。因此,通过将H2流速从0 sccm增大到1 sccm,Si线的CD(宽度)从11.4±0.6 nm成比例增加。 

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        图5 将DNA掩模的图案转移到硅上。

为了制造多层3D Si纳米结构,通常需要通过重复的光刻刻蚀多层平面掩模/图案。在这里,作者展示了具有单次运行RIE的直接3D纳米光刻技术,该技术将单个DNA掩模的精确厚度转换为多层3D Si纳米结构。模型DNA掩膜版(12H网格)具有三层几何结构,较高的线条和较低的线条之间的厚度差为4.7 nm。图6a,b展示了3D Si图案形成的时间序列RIE工艺。最终的Si图案显示了三层交叉线网格几何形状,其基底、下部线条和较高线条的高度分别为6.1±0.9 nm,17.5±0.8 nm和19.6±0.6 nm(图6c,d)。较高和较低的Si线之间的2 nm高度差证明了用于硅加工的3D纳米光刻的垂直CD(或y轴分辨率)。

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图6 具有单个DNA掩模的3D光刻。

总结来说,作者使用DNA模块化外延方法将复杂的3D DNA结构简化为几个基本的3D模块,然后按顺序组装这些模块。在DNA模块化外延阶段,可以通过简单调节反应温度和ssDNA浓度,以控制单一的种子生长途径并组装形成复杂的DNA图案。使用DNA模块外延组装的DNA图案作为光刻掩模,可以实现:(1)高精度间距尺寸。DNA模块化外延将3D DNA掩模的线间距缩放到16.2 nm。通过一步式RIE,Si图案从3D DNA掩模继承了如此低的标准偏差间距值。(2)高分辨率3D光刻。除了间距和CD的缩放外,DNA模块化外延还可以精确控制多层3D DNA掩模的厚度,从而从单个掩模和单次运行RIE形成垂直CD的多层Si纳米结构。

Jie Shen, Wei Sun, Di Liu, Thomas Schaus & Peng Yin*. Three-dimensional nanolithography guided by DNA modular epitaxy. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-00930-7.

 

2021年5月10日 14:32
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